采用纳米压印光刻图案化聚合物层间介电层的混合键合技术

摘要：

半导体技术的近期进展已将创新焦点转向具有异质集成的先进封装技术。其中，混合键合因其实现更高集成密度和更短互连长度的潜力而备受关注。为了缓解高温工艺过程中的热应力，聚合物层间介电层（ILD）因其柔顺的机械性能和强大的键合强度而成为一种有前景的解决方案。在本工作中，我们提出了一种基于热纳米压印光刻（NIL）的聚合物介电层简化图案化方法。由于NIL不需要光刻中常用的光敏材料，因此它能够使用常规聚合物（如环氧树脂）对ILD层进行图案化。本研究采用基于双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）的热固性环氧树脂作为介电材料。通过NIL结合热压键合，我们实现了3μm线宽的混合键合。Cu/环氧树脂界面的键合强度测量值介于传统Cu-Cu键合和环氧树脂-环氧树脂键合之间，这反映了金属扩散和聚合物交联的双重贡献。这些结果证明了基于纳米压印的介电层图案化用于细间距混合键合的可行性，并凸显了其在高密度封装和3D集成方面的潜力，为传统的硅通孔（TSV）技术提供了一种可行的替代方案。

第一节. 引言

半导体技术历史上一直遵循摩尔定律发展，该定律预测芯片上的晶体管数量大约每两年翻一番。这一趋势通过持续缩减线宽和提高集成密度得以维持。然而，随着物理和材料限制日益显著，仅靠微缩来维持这一发展轨迹变得越来越具有挑战性 [1], [2], [3], [4], [5]。

因此，创新的焦点已转向利用新材料和复杂架构的先进半导体封装技术。这些发展旨在克服系统级芯片（SoC）设计的固有局限性。SoC将所有功能集成在单一芯片上，但在能效、性能和设计灵活性方面面临日益严峻的挑战。作为一种可行的替代方案，多芯片模块（MCM）因能在单一封装内集成多个芯片而受到关注。当这些芯片在功能、制造工艺或材料上不同时，MCM为异质集成（HI）奠定了基础。

虽然MCM在模块化和功能灵活性方面具有优势，但其平面互连带来了增加的信号延迟、更高的功耗以及由于相对较大的芯片间距离导致的可扩展性受限。为了克服这些限制并进一步提高紧凑外形内的晶体管密度，半导体封装已从二维（2D）MCM发展到三维（3D）芯片堆叠方法 [2], [3], [6]。硅通孔（TSV）技术通过将微小通孔蚀刻到硅衬底中并用导电材料填充，实现堆叠芯片之间的垂直互连。该技术显著减少了空间开销，并促进了层间的高速信号传输，从而缩短了互连路径并提高了整体性能。由于这些优势，TSV已广泛应用于高带宽存储器（HBM）等架构中。然而，目前的TSV技术依赖于微米级凸块来连接铜互连，而凸块间距对实现纳米级互连分辨率构成了根本性限制 [2], [3], [6], [7]。

作为一种有前景的替代方案，混合键合引起了广泛关注 [8], [9]。该技术无需微凸块即可实现铜互连和介电材料的直接键合，从而相较于基于微凸块的方法，可实现显著更高的集成密度、更短的互连长度和更好的热性能 [2], [10], [11]。然而，工艺复杂性高、制造成本高以及因机械界面弱导致良率相对较低等挑战阻碍了其广泛应用 [4], [11]。为了缓解这些限制，我们提出了一种基于热NIL的聚合物介电层简化图案化方法。与需要光刻胶去除和聚合物平坦化等多步骤的传统光刻图案化相比，NIL能够直接压印聚合物介电层，从而简化了图案化流程并提高了可重复性（图1）。

图 1. 混合键合工艺示意图：(a) 使用光刻和化学机械抛光（CMP）的传统方法。(b) 使用纳米压印光刻和等离子体刻蚀的提出方法。

NIL无需光刻中的昂贵设备即可实现高分辨率图案转移。其工艺简单性、可扩展性和模具可重复使用性使NIL非常适合大规模生产，并且在材料兼容性方面具有高度通用性。

近期研究也表明，在优化条件下，热NIL可实现亚1μm分辨率，突显了其在先进图案化应用中的潜力。然而，诸如模具变形、抗蚀剂填充限制以及亚微米级对准精度等挑战仍然至关重要，持续进行工艺优化对于实现高产量制造是必要的。尽管存在这些限制，NIL在分辨率高、材料通用性强和成本效益高等独特优势的推动下，近年来已在多个领域引发广泛研究 [12], [13], [14], [15]。

在混合键合中成功实施NIL需要介电材料在高温高压条件下保持稳定的物理性能。具体而言，所选材料应表现出高键合强度和强大的机械鲁棒性。聚合物因其固有的优势（包括高缺陷容限和翘曲弹性——归因于其柔顺的基体结构 [1]）已被广泛研究作为混合键合的候选介电材料。其中，聚酰亚胺（PI）因其光敏性和优异的耐热性能，是先进半导体封装中研究最广泛的介电聚合物 [16]。

环氧基材料因其优异的绝缘性能、机械稳定性和化学耐性 [17], [18]，已被广泛研究作为层间介电材料。在本研究中，我们采用了一种介电环氧树脂，该树脂通过将DGEBA与热固化剂4,4'-二氨基二苯砜（4,4'-DDS）结合合成而成，因其优异的绝缘性、热稳定性和机械鲁棒性而广为人知 [19], [20], [21], [22], [23], [24]。通过采用纳米压印光刻技术，我们能够使用环氧树脂制造图案化的介电层，而无需传统的光刻工艺。这种方法具有优势，因为它能够实现更广泛的介电材料选择。

第二节. 实验方法

A. 环氧树脂的制备

本工作中使用的环氧树脂是市售的双酚A基化合物——双酚A二缩水甘油醚（DGEBA；Sigma-Aldrich）。热固化剂为4,4'-二氨基二苯砜（4,4'-DDS；Sigma-Aldrich），其在180°C以上温度下具有反应活性。甲基乙基酮（MEK；2-丁酮，Sigma-Aldrich）用作溶剂，以促进旋涂和纳米压印应用。首先，将5g DGEBA与5g MEK以1:1的重量比混合。使用流变仪（MCR 702e, Anton Paar GmbH, Austria）测量所得溶液在室温下随剪切速率变化的粘度。热固化剂4,4'-DDS以相对于DGEBA 1:0.5的摩尔比添加，对应1.826g，并使用涡旋混合器在室温下搅拌约10分钟。

B. 纳米压印光刻模具的制备

使用包含线宽分别为3μm、5μm和10μm的线-空间图案（面积1cm × 1cm）的光掩模在硅晶圆上制造母模。使用SU-8 3035光刻胶（PR），用丙酮稀释至30wt%，制作高度约3.5μm的母模。为了制作复制模具，将聚二甲基硅氧烷（PDMS）与其固化剂以10:1的重量比混合，浇注在图案化的光刻胶母模上，并在60°C下固化12小时。用于纳米压印光刻的模具制作采用Fluorolink MD700（Syensqo, Italy），与1wt%的光引发剂（Darocur 1173; Sigma-Aldrich）混合。将所得预聚物溶液浇注到制备好的PDMS复制模具上，随后将聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜置于顶部。组装体进行脱气以消除气泡，随后紫外固化2小时30分钟。固化后，将PET薄膜和完全固化的模具取下，用于后续的热纳米压印光刻。模具制备步骤的示意图见图2。

图 2. MD700印章从晶圆母模制备的流程图，用于热纳米压印光刻。

C. 环氧树脂的纳米压印光刻和铜层的电镀

将涂覆有100nm厚钛（Ti）粘附层和300nm厚铜（Cu）层的硅晶圆切割成1.5cm × 1.5cm的芯片，用于纳米压印工艺。通过用10wt%硫酸水溶液处理芯片，去除Cu表面的自然氧化物。随后将基于DGEBA的环氧树脂旋涂到芯片表面。去除边缘珠后，将MD700印章与涂覆的芯片接触，使用热纳米压印机在200°C、2.18MPa压力下进行热纳米压印。热和压力的共同作用使环氧树脂固化，产生厚度约3.5μm的线-空间图案。所得图案的线宽和空间宽度比为1:1，分别为3μm、5μm和10μm，尺寸保真度保持在目标线宽的±10%以内。使用纳米压痕仪（STeP500 NHT3 and MCT3, Anton Paar GmbH, Austria）评估固化环氧树脂的机械硬度。

为了消除压印线之间的残留环氧树脂层，使用氧等离子体系统（CUTE, Femtoscience INC）进行干法刻蚀。氧等离子体刻蚀在以下条件下进行：100W等离子体功率、50sccm氧气流量、5×10⁻¹ Torr腔室压力、8分钟处理时间。氧等离子体刻蚀后，暴露的Cu表面用10wt%的稀硫酸处理约30秒，以增强后续Cu沉积的附着力和质量。然后在环氧树脂线之间的暴露区域进行选择性电镀，形成厚度约3μm的铜结构。最后使用稀硫酸处理，然后用异丙醇（IPA）漂洗进行表面清洁。

D. 热压混合键合

使用芯片对芯片（D2D）键合机（ACCμ RA100, Smart Equipment Technology）在270°C、0.87MPa压力下进行热压键合。键合过程后，使用自动切割机（DAD3350, DISCO Corporation）将芯片切割。使用扫描电子显微镜（SEM, EM-30N, COXEM Co., Ltd.）检查所得横截面结构。实验过程的示意图见图3。

图 3. 采用纳米压印光刻图案化聚合物介电层的混合键合实验过程示意图。

第三节. 结果与讨论

本研究中介电材料使用的环氧溶液通过混合DGEBA与热固化剂（4,4'-DDS）制备而成。DGEBA是一种源自双酚A的环氧化合物，固化后以其优异的机械强度和热稳定性而广为人知。由于其良好的耐化学性和易加工性，对其固化行为已进行了广泛研究 [19], [20], [21], [22], [23]。固化剂4,4'-DDS是一种伯二胺，每个分子含有两个胺基（–NH₂），每个基团作为交联的反应位点。其高反应性使得能够形成致密的交联聚合物网络。作为芳香胺，4,4'-DDS进一步增强了所得聚合物的机械强度、耐热性和化学耐久性。DGEBA与4,4'-DDS之间通过胺-环氧加成进行的交联反应，在先前的研究中已得到充分表征 [24], [25]。

图4展示了DGEBA和4,4'-DDS的化学结构，以及固化过程的反应机理。环氧溶液的固化是通过4,4'-DDS的胺基与DGEBA的环氧环之间的逐步化学反应实现的。最初，4,4'-DDS上的伯胺基（–NH₂）亲核攻击DGEBA中环氧环（O–CH–CH₂）的亲电碳，形成共价键并产生仲胺连接。这些新形成的仲胺随后可以与额外的环氧基团反应，导致叔胺的形成。这一系列反应导致高度交联的三维聚合物网络的形成 [25]。

图 4. DGEBA和DDS的化学结构及固化反应机理。

在本研究中，将不同重量比的4,4'-DDS与DGEBA混合，以评估环氧溶液使用热纳米压印光刻进行图案化的可行性。图5显示了不同DGEBA:4,4'-DDS重量比下纳米压印光刻后的结果。当在200°C下进行15分钟的热纳米压印时，固化剂含量低的样品（1:0.2）表现出交联不足，导致固化不完全和图案保真度差，如图5a所示。相反，较高的固化剂浓度（1:0.6）使环氧树脂得以适当固化，并且成功地从模具上复制了线宽为3μm的线-空间图案，如图5b所示。然而，过量的4,4'-DDS对溶液的分散稳定性产生不利影响，导致难以在基板上实现均匀涂覆。基于实验观察，发现1:0.5（DGEBA:4,4'-DDS重量比）的混合比例可提供最佳平衡——能够在热纳米压印过程中实现均匀分散、平滑成膜和可靠的图案转移。

图 5. DGEBA质量比为(a) 1:0.2和(b) 1:0.6（使用DDS作为固化剂）的环氧树脂图案的横截面SEM图像。

图6展示了纳米压痕结果，比较了半固化样品（在200°C下纳米压印7分钟30秒后冷却至室温）和完全固化样品（在270°C下热压键合2小时并在200°C下后固化1小时）。图6a显示了压入深度随施加载荷的变化关系。在1.0×10³ nm的压入深度下，半固化样品需要2.69×10⁴ mN的载荷，而完全固化样品则需要更高的4.98×10⁴ mN载荷。这种差异表明完全固化样品表现出更大的抗变形能力，证实了在纳米压印后的键合过程中发生了额外的交联。

图 6. 环氧树脂样品的纳米压痕结果：(a) 载荷与压入深度的关系，(b) 半固化和完全固化条件下的硬度（HIT），(c) 弹性模量（EIT）。

图6b和6c显示了两个样品的测量硬度（HIT）和弹性模量（EIT）。完全固化样品的硬度为2.061 GPa，高于半固化样品的1.660 GPa。相反，完全固化样品的弹性模量为29.04 GPa，低于半固化样品的70.85 GPa。这些结果表明，完全固化的环氧树脂形成了更致密的交联网络，导致硬度增加。较低的弹性模量可能归因于改善的内应力松弛，增强了材料的柔韧性和韧性。总的来说，这些发现表明半固化环氧树脂在纳米压印过程中保持足够的柔韧性以支持精确的图案形成，而完全固化的材料在键合后提供了增强的机械鲁棒性。因此，本研究中使用的压印和固化条件组合能有效实现高图案保真度和结构完整性。

图7(a)展示了在晶圆上使用负性光刻胶制造线宽为3μm的线-空间图案的母模。从该母模出发，制造了PDMS模具（图7b）和随后的MD700模具（图7c）。俯视光学显微镜图像和横截面SEM图像证实复制的图案厚度约为3.5μm。MD700模具是通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜上固化MD700溶液制成的。由于存在氟化官能团，MD700表现出强疏水性和低表面能。这些表面特性促进了纳米压印后与环氧涂层基板的清洁分离，显著降低了残留物和图案变形的风险。因此，微米级特征可以高保真地转移，而不会损坏模具或压印结构 [26], [27]。

图 7. (a) 线宽3μm线-空间图案晶圆母模的俯视光学显微镜图像，以及(b) PDMS模具、(c) MD700模具、(d) 环氧树脂图案的俯视光学显微镜图像和横截面SEM图像。

如图7d所示，线-空间环氧树脂图案成功地从MD700印章转移到基板上，证明了纳米压印工艺的可靠性和有效性。

与传统的平板印刷技术相比，纳米压印光刻通过相对简单且经济高效的工艺提供可调图案分辨率的优势 [12]。图8展示了通过纳米压印转移的环氧树脂线-空间图案的横截面图像，线宽分别为(a) 10μm、(b) 5μm和(c) 3μm，使用的是源自具有不同分辨率的母模的最终印章。在所有情况下，压印的环氧树脂线都成功复制了模具的高度，形成厚度约3.5μm的图案。在线条之间观察到一层薄的环氧树脂残留层，覆盖着下方的铜表面；在某些情况下，残留层非常薄，以至于线条之间的间距变得难以区分。这种残留层是纳米压印光刻中一种有据可查的现象，在先前的研究中已广泛通过使用压印后干法刻蚀工艺来实现完整的图案定义和基底暴露来解决 [12], [28], [29]。在本研究中，采用氧等离子体刻蚀去除压印线之间的残留环氧树脂层。该工艺通过两种主要机制运行：(1) 氧自由基与环氧树脂中的碳原子发生化学反应，产生挥发性副产物；(2) 高能离子的物理轰击刻蚀表面。这些综合效应能够有效、选择性地去除残留层，从而改善图案定义并暴露下方的铜表面。

图 8. 线宽分别为(a) 10μm、(b) 5μm和(c) 3μm的线-空间环氧树脂图案的横截面SEM图像。

图9展示了在环氧树脂线条之间空间内电镀铜层的结果，线宽分别为(a) 10μm、(b) 5μm和(c) 3μm，这是在氧等离子体刻蚀后通过电镀实现的。氧等离子体刻蚀过程有效去除了线条之间的残留环氧树脂层，实现了选择性铜沉积；然而，它也导致表面轻微减薄，使环氧树脂线条的高度降低了约0.5μm，最终图案厚度约为3μm。电镀铜的厚度经过精确控制以匹配环氧树脂结构的高度，确保表面形貌平坦化。在键合过程之前，样品表面用10wt%的稀硫酸溶液清洁，然后用异丙醇（IPA）漂洗，以去除表面氧化物和有机污染物 [30]。

图 9. 铜电镀后芯片的横截面SEM图像，线-空间图案线宽为(a) 10μm (b) 5μm (c) 3μm。

图10展示了刻蚀和铜沉积后环氧树脂和铜表面的原子力显微镜（AFM）分析结果，图10(a)和10(b)分别显示了平均粗糙度（Rq）值为4.1nm和3.5nm。这些低于10nm的值表明表面相当平滑，已经适用于实现基本的混合键合 [16], [31], [32]。然而，对于先进的工业应用，可能需要通过额外的化学机械抛光（CMP）或表面钝化来进一步降低粗糙度，以实现高可靠性键合 [1], [33], [34]。

图 10. 铜沉积后的原子力显微镜（AFM）分析：(a) 环氧树脂表面（Rq = 4.1nm）和 (b) 铜表面（Rq = 3.5nm）。比例尺代表200 nm。

图11a和11b显示了键合芯片的横截面SEM图像，线宽为3μm。在270°C、0.87MPa压力下热压键合2小时后，在200°C、降低的压力（0.04MPa）下进行额外的退火步骤1小时，以促进铜在键合界面上的扩散 [35]。结果实现了铜-铜键合，表明提供了足够的热能和机械能以促进原子扩散和界面结合。此外，在纳米压印步骤中仅部分固化的环氧树脂在键合过程中经历了额外的交联。此后固化使得来自顶部和底部芯片的环氧树脂层无缝融合，形成连续且机械强度高的键合界面。

图 11. (a), (b) 键合的Cu-环氧树脂芯片的横截面SEM图像，线宽3μm图案。

图12展示了直接在Cu-Cu键合界面进行的EDS分析结果。从与图11所示相同类型的样品的键合区域选择了两个测量点。图12b显示了在这些点获得的相应EDS谱图，图12c提供了以重量百分比表示的定量元素组成。分析显示，两个位置的Cu浓度均超过94 wt%，碳和氧的含量仅为微量（均低于2.5 wt%）。这些结果表明Cu-Cu界面没有明显的有机物或氧化物污染，支持了清洁的、基于扩散的金属键的形成。

图 12. (a) Cu-Cu键合界面的横截面SEM图像，(b) 两个界面点的EDS谱图，(c) 相应的元素组成（wt%）。
图13展示了在相同热压条件下进行的Cu-Cu键合、混合键合（Cu/环氧树脂）和环氧树脂-环氧树脂键合的测量键合强度。混合键合样品的键合强度为5.5 MPa，介于Cu-Cu键合（5.3 MPa）和环氧树脂-环氧树脂键合（8.5 MPa）之间。这种中间强度反映了混合键合方法特有的金属扩散和聚合物交联的双重贡献。

图 13. 粘附力测量及Cu-Cu键合、混合键合和环氧树脂-环氧树脂键合样品的比较。
Cu-Cu键合主要依赖于金属界面上的原子扩散，这通常产生中等的键合强度。相比之下，环氧树脂-环氧树脂键合由于聚合物链之间形成强共价交联而表现出最高的强度。值得注意的是，Cu-Cu键合样品表现出更大的键合强度变异性，这可能是由于铜表面的粗糙度和自然氧化层的存在 [36], [37]。铜在环境条件下容易氧化，生成的氧化物可以作为扩散阻挡层，降低键合效率。此外，不均匀的表面形貌可能降低键合过程中的有效接触面积，导致键合性能不一致。此外，NIL过程中的图案保真度和对准精度在决定键合强度方面起着关键作用。任何未对准或尺寸不精确都可能减少铜接触面积，抑制原子扩散，并最终降低键合性能。这些发现表明，通过表面处理或工艺优化可以进一步提高Cu-Cu键合强度。总的来说，结果证实了由纳米压印定义的介电层图案化实现的混合键合是先进半导体封装应用中一种可行且有前景的方法。

然而，为了在芯片规模之外更广泛的实际应用，某些挑战仍然存在。这些包括热压印过程中潜在的图案变形、异质材料之间的热膨胀失配以及全晶圆级键合的可扩展性限制。虽然这些问题在我们的芯片级实验中并未产生严重影响，但它们强调了为未来大规模应用持续进行工艺改进和材料优化的重要性。

第四节. 结论

在本研究中，采用热NIL简化了ILD的图案化过程，并提高了混合键合工艺的整体生产效率。使用基于DGEBA、结合固化剂（DDS）和溶剂（MEK）的热固性环氧树脂作为介电材料。通过NIL工艺成功制造了分辨率分别为10μm、5μm和3μm的线-空间图案。纳米压痕分析证实，环氧树脂层在压印后仅部分固化，并在键合步骤后完全固化，这通过硬度增加和弹性模量降低得到证明。氧等离子体刻蚀有效去除了线条之间的残留环氧树脂，实现了通过电镀进行的选择性铜沉积。经过稀硫酸表面处理后，通过热压键合实现了3μm间距的高分辨率混合键合。Cu/环氧树脂混合样品的键合强度被发现介于传统Cu-Cu键合和环氧树脂-环氧树脂键合之间，反映了金属扩散和聚合物交联的综合效应。

这些结果证明了基于NIL的图案化用于混合键合中ILD形成的可行性，为传统的光刻基方法提供了一种简化且可扩展的替代方案。虽然该方法基于成熟的技术，但它在工艺简单性、可重复性和材料适应性方面提供了有意义的工程级改进。此外，使用具有高热稳定性和强键合强度的热固性环氧树脂，突显了其在未来大规模混合键合应用中提高可制造性和降低成本的潜力。

未来的研究可以探索将此工艺扩展到晶圆级键合，并评估在热和环境应力下的长期可靠性。这些进展可能为NIL基混合键合在高密度、多层半导体集成中的更广泛采用铺平道路。

作者：
Sungwoo Jeon; Sohwi Lee; Hyunsik Yoon

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